História do Vidro

 

O Vidro

 

É uma substância inorgânica, amorfa e fisicamente homogênea, obtida por resfriamento de

uma massa em fusão, que endurece pelo aumento contínuo de viscosidade.

Deste conceito, ficam excluídas as substâncias orgânicas que possuam propriedades

análogas, por pertencerem a uma classe tecnologicamente diversa.

Industrialmente, pode-se restringir o conceito de vidro aos produtos resultantes da fusão, pelo

calor, de óxidos ou de seus derivados e misturas, tendo em geral como constituinte principal a sílica

ou o óxido de silício (SiO2), que, pelo resfriamento, endurecem sem cristalizar.

Por observação dos três estados - líquido, viscoso e quebradiço - apresentados pelo vidro

em função da temperatura e pelas variações descontínuas de algumas de suas propriedades físicas,

admite-se que o vidro seja:

1. em alta temperatura, uma solução de íons de silicatos em sílica.

2. no estado viscoso, um agregado de moléculas combinadas (polimerizadas) de silicatos em sílica,

ao lado de íons leves de grande mobilidade.

3. no estado rígido, complexos moleculares agregados pelos íons, semelhantes a uma espuma ou

esponja.

Óxidos estranhos aos silicatos constituintes, como, por exemplo, pigmentos, podem estar

presentes em forma de solução, mas não se admite, face a sua homogeneidade e estado amorfo, que o

vidro seja uma solução sólida.

Trata-se de um líquido em sobrefusão, de altíssima viscosidade.

Fundamentalmente, a química do vidro é a química da sílica (silício).

As poucas composições sem sílica, fabricadas com fins especiais, são a base de óxido

bórico, óxido fosfórico e outros formadores de vidros apresentando estrutura e propriedades

idênticas às dos vidros silícicos.

Na formulação das composições dos vidros se juntam à sílica outros óxidos, para facilitar a

farbricação, ao diminuir a temperatura de fusão necessária para fundí-los e formá-los e, regular

propriedades, como o coeficiente de expansão térmica, índice de refração, cor, constante dielétrica

e estabilidade química.

A físico-química do vidro pertence ao campo dos líquidos, sendo grande parte dos

conhecimentos qualitativa ou, pelo menos, semiquantitativa e empírica.

Ainda aqui o vidro constitui um problema de difícil solução, pois, às temperaturas ordinárias

(ambientes), não está em equilíbrio, sendo, além disso, potencialmente instável em relação à

cristalização.

Essa tendência a se cristalizar ou desvitrificar-se é de grande importância prática na

fabricação do vidro, o que se evidencia a altas temperaturas.

As complicações aumentam pelo fato do vidro não ter ainda alcançado o estado de equilíbrio

meta-estável, à temperatura ambiente.

Vê-se que suas propriedades não somente dependem da temperatura e da pressão, como

também e, em considerável extensão, de sua história térmica, ou seja, do caminho percorrido para

esfriá-lo, através da região de temperaturas na qual passou de líquido a sólido.

Parece que para cada temperatura inferior ao estado líquido, ou seja, ao ponto de

cristalização, há um estado de equilíbio meta-estável, caracterizado por propriedades físicas bem

definidas, que se aproximam das do vidro, enquanto não ocorre a cristalização.

Porém a velocidade com que se aproximam desse equilíbrio meta-estável vai-se tornando

progressivamente menor, à medida que a temperatura baixa, sendo excessivamente pequena pouco

antes de atingir a temperatura ambiente.

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Assim, a temperaturas comuns, o vidro está em um estado de equilíbrio congelado, com

certas propriedades que dependem do tempo que levou para aproximar-se do equilíbrio líquido

meta-estável.

Em conseqüência desse comportamento, é absolutamente necessário temperar os objetos de

vidro mediante tratamento térmico adequado e cuidadosamente especificado antes que o investigador

possa realizar qualquer medida precisa de suas propriedades físicas.

Na estrutura do vidro silícico cada átomo de oxigênio está unido estreitamente a dois átomos

diferentes de silício. Assim, cada um destes, segundo a fórmula (SiO2), deve estar unido a quatro

átomos de oxigênio que o cercam na colocação tetraédrica, a qual, segundo se deduz das

determinações de raios X, é a estrutura característica elementar dos silicatos e vidros.

As ligações (enlaces) entre os átomos de oxigênio e de silício nos vidro silícicos são

parcialmente iônicas e co-valentes. Supõe Pauling que as proporções dessas ligações no caso silíciooxigênio

sejam iguais.

Assim, um pedaço de vidro silícico deve ser visto como uma rede de tetraedros de SiO4

unidos entre si por fortes enlaces químicos de evidentes características dimensionais.

A força de ligação faz com que o material seja forte, duro e infusível, ao passo que as

orientações das ligações caracterizam uma densidade relativamente baixa em certas direções do

cristal e um baixo coeficiente de expansão térmica.

A estrutura forte e estreitamente unida da sílica vítrea se reflete também em sua grande

resistência ao ataque químico, na perfeita elasticidade e nas excelentes propriedades dielétricas.

A rede desordenada, característica do vidro silícico e de outros vidros se obtém normalmente

por fusão das matérias-primas cristalinas, esfriando-se depois o líquido resultante o suficiente para

evitar a cristalização. Isto é possível nas composições úteis para a fabricação de vidro, já que a

viscosidade do líquido aumenta rapidamente ao baixar a temperatura e é suficientemente grande no

ponto onde os cristais são termodinamicamente estáveis, para prevenir a desvitrificação no tempo

necessário de esfriamento.

Em temperaturas baixas a viscosidade cresce bastante e o aspecto desordenado do vidro,

ainda que teoricamente instável, é, na prática, permanente e rígido.

A viscosidade do vidro, em funçao da temperatura, é propriedade muito importante na sua

fabricação. O vidro de sílica pura tem viscosidade tão alta a temperaturas normais que sua

fabricação se torna muito difícil.

As complicações aumentam porque a pressão de vapores da sílica se faz apreciável a

temperaturas necessárias para romper sua estrutura cristalina.

A viscosidade da sílica líquida é tão alta em seu ponto de fusão (1.710°C), que a eliminação

das bolhas do fundido é quase impossível. A perda de material por evaporação rápida é evitada com

o uso de resistências elétricas ou aquecimento com arco.

É necessário enfraquecer a estrutura do vidro de sílica para que ele possa ser fabricado mais

economicamente.

A experiência mostra que os óxidos dos metais alcalinos são os agentes mais eficazes para

este fim, sendo por isso, os principais fundentes usados na fabricação de vidro.

O de sódio é o mais barato e mais extensamente usado, porém o de potássio e, em alguns

casos, o de lítio, que é o fundente mais poderoso, poderão ser usados, apesar de encarecerem

bastante a fabricação.

O efeito dos óxidos alcalinos sobre as propriedades do vidro podem ser observados

estruturalmente, considerando-se que os íons de oxigênio do fundente participam do arcabouço de

sílica.

Como cada sílico se pode unir a somente quatro átomos de oxigênio, estes oxigênios em

excesso interrompem as ligações silício-oxigênio-silício, que são as que dão ao vidro de sílica sua

dureza e rigidez e produzem uma estrutura mais móvel.

Os átomos dos metais alcalinos, como íons monopositivos, ficam nos espaços abertos por

esse rompimento, unidos frouxamente pelas cargas negativas dos íons de oxigênio extras.

Pela adição de cerca de 25% de óxido de sódio, a viscosidade do vidro de silício se reduz

tanto que chega a fundir-se facilmente.

A viscosidade aumenta, a resistência elétrica decresce e o coeficiente de dilatação térmica

aumenta extraordinariamente.

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Pela adição à sílica de outros óxidos, em lugar de alcalinos, a viscosidade pode ser reduzida

o suficiente para tornar fácil sua fabricação sem a desastrosa perda de estabilidade em dissolução

aquosa.

Por razões econômicas, a cal é o mais comum ingrediente de estabilização. O óxido de cálcio

e a dolomita (carbonato duplo de cálcio e magnésio) são usados em grandes quantidades com areia e

carbonatos de sódio na fabricação de vidro barato de sódio e de cálcio, utilizado, por exemplo em

garrafas e bulbos de lâmpadas elétricas.

O óxido de chumbo é outro agente útil de estabilização que participa da composição dos

cristais de chumbo (flint glass). Esses vidros contém geralmente menos álcali total que as

composições de óxidos de sódio-cálcio e uma considerável quantidade de potassa. Têm elevado

índice de refração e dispersão, que os torna úteis em sistemas óticos, porporcionando-lhes brilho

muito apreciável em objetos artísticos.

A grande resistência elétrica e constante dielétrica dos vidros de chumbo (Plumbíferos) os

tornam adequados para a confecção de tubos de vácuo e condensadores elétricos.

Devido a sua grande densidade, são muito apreciados para tubos de raios X e materiais

radioativos; e devido ao amplo intervalo de trabalho e a baixa temperatura de têmpera, na fabricação

de sinais elétricos.

Um estabilizador muito efetivo para diminuir a viscosidade da sílica sem aumentar a

dilatação térmica é o óxido de boro. É necessária uma pequena quantidade de alumina (óxido de

alumínio) para evitar a desvitrificação e melhorar a estabilidade química desses vidros que contém

boro e que são chamados boro-silicatos; empregam-se em utensílios para fornos, equipamentos de

laboratórios e conduções industriais, graças a sua extraordinária resistência às mudanças bruscas de

temperatura e excelente estabilidade química.

Empregam-se também em lâmpadas elétricas (dada a pequena perda dielétrica).

Outras composições desse tipo transmitem bem, o que não é comum, as radiações

ultravioletas e são utilizados em lâmpadas esterilizadoras e geradoras de ozônio.

Os tipos de vidro boro-silícicos são adequados para os manômetros de caldeiras de grande

pressão. Podem-se obter composições de boro-silicatos das quais depois do adequado tratamento

térmico, são extraídos os fundentes solúveis com ácido a quente, restando um esqueleto poroso de

sílica quase pura.

Depois de seco e queimado, esse material se contrai, produzindo um vidro claro e denso que

contém cerca de 96% de sílica, e que é quase tão duro e tão pouco expansível como a sílica fundida.

Esse tipo de vidro, conhecido pelo nome de Vycor, é largamente empregado em equipamentos

de laboratório, onde se exige alta resistência a temperaturas elevadas.

A alumina e a cal em grandes proporções, com 10% de óxido bórico e pouco de álcalis, são

usadas em vidros para a fabricação de fibras. Isso é preciso para se obter a resistência que se faz

necessária, dada a grande superfície que tem as fibras por unidade de peso.

Compostos parecidos são os empregados em tubos de combustão e material de cozinha, onde

se requer um vidro bastante duro. Eles apresentam mudança muito rápida de viscosidade com a

temperatura, tornando possível obter-se vidros que sejam suficientemente duros a temperaturas de

trabalho.

Os vidros ópticos, considerados como tipo especial, têm composição muito variada. A

característica comum é que devem possuir uma qualidade excepcional de homogeneidade e controle

de propriedades. Caracterizam-se por seu índice de refração e valor de dispersão recíproca.

O vidro óptico original crown era um vidro de cal e chumbo. Atualmente, usam-se muitos

outros ingredientes, como fluoretos, óxido bórico, óxido de zinco, óxido de bário, óxido de tântalo e

de tório para se obterem valores especiais de índice de refração e dispersão recíproca.

Os vidros coloridos são obtidos juntando-se o agente corante adequado aos diversos tipos de

vidros tratados. O azul é conseguido juntando-se óxido de cobalto, sais cúpricos ou sais ferrosos. O

verde, com óxido de cromo, ferro, cobre, urânio ou vanádio. O púrpura é obtido com manganês

trivalente, misturas de óxidos de neodímio e praseodímio e óxidos de níquel em vidro, potássico. O

óxido de cério dá uma coloração amarela.

Essas cores, que são devidas aos íons dos metais corantes, variam em tom e intensidade,

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segundo a natureza do vidro-base e, em alguns casos, segundo o estado de oxidação do fundido. O

vermelho e o amarelo são obtidos com corantes coloidais e dependem em tom e intensidade do

tratamento térmico a que foi submetido o vidro. O ouro, óxido cuproso e sulfosselenieto de cádmio

produzem coloração vermelha com os tipos adequados de vidro-base.

O vidro branco translúcido é obtido, em geral, juntando-se uma quantidade suficiente de

fluoreto ao vidro-base claro, mas também são usados fosfatos, cloretos, sulfatos, óxidos de estanho,

zircônio, titânio e antimônio. As propriedades difusoras da luz dessa classe de vidro são devidas a

momentâneas inclusões, normalmente de cristais, que se separam durante o estriamento.

Um dos mais interessantes sistemas de vidro coloidal é o vidro fotossensível.

Nele a concentração e o estado de oxidação do corante devem-se ajustar de tal forma que, a

exposição à luz ultra violeta provoque a formação de núcleos de precipitação das partículas que dão

cor ou produzem a opalescência ao tratamento térmico.

As partes do cristal que não foram expostas ficam claras. Assim, é possível reproduzir uma

imagem fotográfica em cor ou em branco opalescente dentro de uma lâmina de vidro. Com certos

compostos opalizados é possível dissolver as partes expostas de modo seletivo com ácido

fluorídrico. Esse processo dá ao vidro não exposto intrincadas formas perfuradas.

A composição dos vidrados pode expressar-se em forma de percentagem, diretamente, como

relação em peso das quantidades de substâncias utilizadas para sua preparação ou, como fórmula

molecular empírica. Para se compreender o uso das fórmulas empíricas correspondentes aos

esmaltes é conveniente saber que os materiais vítreos são classificados, em estado fundido, em:

RO, bases ou fundentes, óxidos de lítio, sódio, chumbo, zinco, cobre, cobalto e níquel.

R2O3, intermediários, óxidos de alumínio, boro, cromo e ferro e

RO2, ácidos, óxidos de silício, titânio, estanho e zircônio

Uma boa fórmula para esmalte deve conter os grupos RO, R2O3 e RO2 em proporção

equilibrada. A fórmula empírica molecular expressa assim a proporção relativa, e, ainda, indica a

função específica do material do vidrado. Para se ter uma base de comparação uniforme, o grupo RO

de todos os esmaltes se faz igual à umidade.

Um esmalte pode ser de composição muito sensível e conter dois ou três materiais, mas

geralmente é mais complexo, podendo ter mesmo 20 componentes diferentes. Os esmaltes se

classificam em dois grupos: esmaltes crus e esmaltes fritados.

Os crus contém uma ampla variedade de matérias-primas de origem natural essencialmente

insolúveis. Os esmaltes fritados contém, como um dos seus componentes, um vidro especial

preparado sinteticamente.

Para incorporar alguns dos componentes solúveis, como os álcalis e os boratos, é necessário

preparar um vidro especial que permita a adição desses componentes em forma relativamente

insolúvel.

Os esmaltes crus formam três grupos:

1- esmaltes para porcelana

2- esmalte de Bristol

3- esmalte cru ao chumbo

Os primeiros são compostos fundamentalmente de feldspato, sílica e argila, utilizando o

óxido de cálcio como fundente adicional. O esmalte de Bristol se utiliza sobre os objetos que

requeiram uma temperatura de cocção intermediária ou mais baixa que o esmalte para porcelana.

Essa temperatura de cocção (cozimento) inferior pode ser obtida substituindo parte do óxido de

cálcio por óxido de zinco e reduzindo o teor de sílica em sua formulação.

O esmalte de Bristol se compõe de feldspato, argila, carbonato de cálcio, óxido de zinco e

sílica. Geralmente é aplicado sobre objetos não cozidos. É muito usado sobre artigos de grês, tais

como vasos, ladrilhos vidrados e louças sanitárias de um só cozimento.

O vidrado cru ao chumbo é um vidrado para baixas temperaturas em que o PbO é o único

membro ou o membro dominante do grupo RO.

A composição geral desses esmaltes é: óxido de chumbo (litargírio), argila, carbonato de

magnésio, óxido de zinco e sílica. Os esmaltes crus ao chumbo são empregados para uma grande

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variedade de artigos, incluindo muitos tipos de cerâmica artística, mosaicos para paredes, vasilhas e

em qualquer caso em que se necessite um vidrado de baixo ponto de fusão.

Pelo uso de óxidos metálicos que produzem cores específicas são conseguidos esmaltes

semelhantes aos vários tipos de vidro colorido. Assim, utiliza-se o óxido de cobalto para obter a cor

azul, o óxido de cromo ou de cobre para os tons verdes e os de manganês e ferro para os pardos.

Pode-se conseguir maior variedade de cores nos esmaltes, a baixas temperaturas, com o uso de

materiais calcinados preparados especialmente, denominados corantes cerâmicos. Os esmaltes

opacos podem ser obtidos usando-se materiais opacificantes, tais como o óxido de zircônio ou o

óxido de estanho.

Os esmaltes fritados diferem dos crus por conterem um vidro especial preparado

sinteticamente. São aplicados dentro de um intervalo de temperaturas muito amplo, compreendido

entre 600-1200°C, de acordo com sua composição específica. A principal razão do preparo desse

vidro auxiliar está em possibilitar o emprego de materiais solúveis na água, fundindo-os com outros

para formar vidros relativamente insolúveis.

Esse vidro fundido se esfria bruscamente ao cair na água, obtendo-se uma massa friável que

pode ser moída com facilidade. Algumas regras empíricas foram desenvolvidas como ajuda para

obtenção desses vidros auxiliares a fim de que fundam facilmente e sejam relativamente insolúveis.

A composição dos esmaltes fritados varia muito. Classificam-se em esmaltes com ou sem

chumbo, esmaltes de elevado ou de baixo teor em boratos ou, ainda, como vidrados com teor

elevado, médio ou baixo em álcalis. Pelo emprego de óxidos metálicos e de corantes cerâmicos

preparados especialmente é possível obter-se grande variedade de cores. Os corantes se juntam à

mistura juntamente com o vidro auxiliar e os demais materiais. Pela adição de opacificantes, como o

óxido de zircônio ou óxido de estanho, pode-se obter vidrados opacos ou brancos.

Em todos os vidrados, crus ou fritados, um dos requisitos mais importantes é que o esmalte se

adapte apropriadamente ao corpo do produto cerâmico. Para que o vidrado se forme como uma capa

contínua sobre o objeto cerâmico é necessário que os coeficientes de dilatação térmica do objeto e

do esmalte sejam muito próximos. Se o esmalte tem um coeficiente de dilatação térmica maior que o

objeto, se produzirá um gretamento ou conjunto de linhas finas de fratura. A combinação mais

desejada é aquela em que o esmalte tem coeficiente de dilatação ligeiramente inferior ao do corpo,

de modo que fique submetido a uma compressão.

 

A História do Vidro

Origem

 

O vidro é uma das descobertas mais surpreendentes do homem e sua história é cheia de

mistérios. Embora os historiadores não disponham de dados precisos sobre a sua origem, foram

descobertos objetos de vidro nas necrópoles egípcias, por isso imagina-se que o vidro já era

conhecido há pelo menos 4.000 anos antes da Era Cristã.

Alguns autores apontam os navegadores fenícios como os precursores da indústria do

vidro. A origem teria sido casual: ao preparar uma fogueira numa praia nas costas da Síria para

aquecer suas refeições, improvisaram fogões usando blocos de salitre e soda. Passado algum tempo,

notaram que do fogo escorria uma substância brilhante que se solidificava imediatamente. Estaria

então descoberto o vidro que, com sua beleza, funcionalidade e múltiplas aplicações, passaria

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definitivamente a fazer parte do cotidiano de todos nós.

 

Desenvolvimento

 

Durante o Império Romano, houve um grande desenvolvimento dessa atividade, com

apogeu no século XIII, em Veneza. Após incêndios provocados pelos fornos de vidro da época, a

indústria de vidros foi transferida para Murano, ilha próxima de Veneza.

As vidrarias de Murano produziam vidros em diversas cores, um marco na história do

vidro, e a fama de seus cristais e espelhos perduram até hoje. A França já fabricava o vidro desde a

época dos romanos. Porém só no final do século XVIII foi que a indústria prosperou e alcançou um

grau de perfeição notável. Em meados desse século, o rei francês Luís XIV reuniu alguns mestres

vidreiros e montou a Companhia de Saint-Gobain, uma das mais antigas empresas do mundo, hoje

uma companhia privada.

A grande indústria moderna do vidro surgiu com a revolução industrial e a mecanização

dos processos. Nos anos 50, na Inglaterra, a Pilkington inventou o processo para produção do vidro

float, conhecido também como cristal, que revolucionou a tecnologia dessa próspera indústria.

 

Brasil

 

A primeira indústria vidreira a se instalar no Brasil foi a Vidraria São Paulo, na cidade do

Rio de Janeiro, no século XIX. Em 1982, a indústria francesa Saint-Gobain e a inglesa Pilkington

uniram suas forças para construir a primeira fábrica de vidro float do Brasil, a CEBRACE, na região

do Vale do Paraíba, no Estado de São Paulo. A primeira linha foi construída em Jacareí em 1982, a

segunda em Caçapava, em 1989 e a terceira em Jacareí, em 1996. Juntas, as três unidades produzem

até 1.800 toneladas de vidro por dia.

 

Processo de Produção

 

Estágio 1 : Forno de Fusão

 

A mistura de areia com os demais componentes do vidro é dirigida até o forno de fusão

através de correias transportadoras. Com temperatura de até 1600º C, a composição é fundida,

afinada e condicionada termicamente, transformando-se numa massa homogênea.

 

Estágio 2 : Banho Float

 

A massa é derramada em uma piscina de estanho líquido, em um processo contínuo chamado

“Float Bath” ( Banho Float ). Devido à diferença de densidade entre os materiais, o vidro flutua

sobre o estanho, ocorrendo um paralelismo entre as duas superfícies. Essa é a condição para que a

qualidade óptica superior do vidro float seja atingida. A partir desse ponto é determinada a

espessura do vidro, através da velocidade da linha. Quanto maior a velocidade, menor a espessura

resultante.

 

Estágio 3 : Galeria de Recozimento

 

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Em seguida, a folha de vidro entra na galeria de recozimento, onde será resfriada

controladamente até aproximadamente 120º C e, então, preparada para o recorte.

 

Estágio 4 : Inspeção Automática

 

Antes de ser recortada, a folha de vidro é inspecionada por um equipamento chamado “

scanner “, que utiliza um feixe de raio laser para identificar eventuais falhas no produto. Caso haja

algum defeito decorrente da produção do vidro, ele será refugado e posteriormente reciclado.

 

Estágios 5, 6 e 7 : Recorte, Empilhamento e Armazenagem

 

O recorte é realizado em processo automático e em dimensóes pré-programadas. As chapas

de vidro são empilhadas automaticamente em pacotes prontos para serem expedidos ou armazenados.